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【防腐專欄】有機硅防污涂料專利綜述

發(fā)布日期：2022-05-26 瀏覽次數(shù)：3129
01
、概述
1.1 船舶防污涂料發(fā)展歷程

海洋生物附著在船舶上后會導致船舶航速和機動 性能下降
、燃料消耗增加，有數(shù)據(jù)表明
，對于萬噸以 上的遠洋貨輪
，其船底污損產(chǎn)生 5%
，燃油消耗將增加 10%，每年經(jīng)濟損失超過 100 萬美元
。

傳統(tǒng)型海洋防污涂料是以一定速度釋放出毒料形 成有毒環(huán)境來防止海洋生物附著
，隨著防污劑的不斷釋放，防污效果將逐漸降低至失效
，傳統(tǒng)型海洋防污 涂料大致可分為基料可溶型
、基料不溶型、有機錫自 拋光型三類
。

有機錫防污劑會導致海洋生物生長逆向性變化并使種群處于滅絕危險
，其還會在生物體內(nèi)積累，從而對海洋生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞
，國際海事組織（IMP） 2001 年 10 月通過了《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》
，并于 2008 年 9 月 17 日起正式生效，禁止了含有機錫防污漆的使用
。

環(huán)境友好型防污涂料主要包括不含有機錫的自拋 光防污涂料
、以可溶性硅酸鹽為防污劑的防污涂料、導電防污涂料
、仿生涂料以及低表面能防污涂料等
。

低表面能船舶防污涂料作為最新一代船舶防污涂料是一種具有環(huán)保、減阻
、節(jié)能多種功效的防污涂料
， 其低表面能的特性阻止了海洋生物的最初附著，光滑的表面減小了航行阻力
。低表面能防污涂料主要包括有機硅
、有機氟系列，其中有機硅樹脂中最主要的是聚硅氧烷
，由于 Si-O 鍵的鍵能高
、鍵角大
、Si-O-Si 主鏈柔軟，從而賦予有機硅樹脂極低的表面能
。

1.2 低表面能有機硅船舶防污涂料

低表面能有機硅船舶防污涂料的防污機理是其特 殊的表面性質(zhì)使得海洋生物難以附著生長
，即使海洋 生物附著在涂膜表面，附著力也很低
，在海水沖刷作用下容易與涂膜發(fā)生剝離
。

低表面能有機硅船舶防污涂料是目前各國研究的熱點，也是船舶防污涂料未來發(fā)展趨勢之一
，由于 沿海國家的海洋活動較為豐富
，低表面能有機硅船舶防污涂料的研發(fā)也聚焦于沿海國家的大型涂料企業(yè)，例如日本的中國涂料株式會社
、日本油漆船舶涂 料公司
、荷蘭的阿克佐諾貝爾國際涂料公司等等，其中阿克佐諾貝爾國際涂料公司于 1996 年率先推出了 Intersleek425 低表面能有機硅防污涂料
。

盡管低表面能有機硅船舶防污涂料特殊的性質(zhì)使其相比其他樹脂用于船舶防污涂料具有不可比擬的優(yōu)勢
，其應用于處于長期海洋環(huán)境的船底還存在很多問題：（1）與基底的附著力較差，容易從船底剝落
；（2） 力學性能較差
，表面易劃傷破損，長期使用后易開裂
；（3）固化過程受環(huán)境濕度影響較大
，施工周期較長；（4）重涂性較差
，給涂膜修補帶來較大困難
；（5）僅依靠有機硅樹脂本身的低表面能獲得防污性能還不能滿足應用需求。

本文以中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）
、德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫和世界專利文摘數(shù)據(jù)庫組成的虛擬數(shù)據(jù)庫 VEN 作為檢索數(shù)據(jù)庫
，對低表面能有機硅船舶防污涂料專利申請進行梳理，分析其研發(fā)方向和發(fā)展趨勢
。

02
專利申請基本情況分析
2.1 1996—2016 年國內(nèi)外申請量分布

1996 年 1 月 1 日至 2016 年 12 月 1 日
，涉及低表面能有機硅船舶防污涂料技術(shù)的國內(nèi)外專利共有 209 件，圖 1 是各國申請人申請量分布圖
，從圖中可以看出
， 日本的申請數(shù)量為 92 件，居于首位
，其次是歐洲 53 件
， 中國 31 件，美國 23 件
。


圖 1 申請人所在國家分布圖

雖然從申請數(shù)量來看
，中國申請量也位于前三， 然而
，我國在低表面能有機硅防污涂料領(lǐng)域的研究起步較晚
，與國際水平存在著較大差距，從圖 2 國內(nèi)外申請逐年分布圖中可以看出
，國內(nèi)申請大多集中于 2007 年之后
，而國外申請在 1996 年左右已有較大申請量，此外
，國內(nèi)申請大多集中于樹脂改性方向
，保護范圍普遍較窄，作為一個有著遼闊海域的國家
，在船舶防污涂料的需求日漸增長
，而低表面能有機硅船舶防污涂料核心技術(shù)又大多為國外壟 斷的形勢下，急需加快防污涂料研發(fā)速度
，提高國內(nèi)企業(yè)行業(yè)競爭力
。

圖 2 國內(nèi)外申請量逐年分布圖

2.2 國內(nèi)外申請人分布

低表面能有機硅船舶防污涂料領(lǐng)域的國內(nèi)外申請人分布如圖 3 和圖 4 所示。從圖 3 可以看出
，國外申請的龍頭企業(yè)主要集中在日本
，包括中國涂料株式會社 25 件，日本油漆船舶涂料公司 13 件等
。



圖 3 國外申請人分布圖


圖 4 國內(nèi)申請人分布圖

國內(nèi)申請中各個申請人的申請量均不高
，且集 中在中國船舶重工集團公司第七二五研究所、大連 海事大學等研究機構(gòu)
、高校中
，企業(yè)申請較少，可市場化應用的產(chǎn)品也較少
，而國外企業(yè)已有大量成熟的產(chǎn)品占領(lǐng)市場
，例如中國涂料株式會社的 Seajet 2000、 漢 伯 公 司 的 Hempasil SP-EED 77100 等
、關(guān)西涂料的 Captain Biox 系列產(chǎn)品
，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的低表面能有機硅船舶防污涂料產(chǎn)品對國內(nèi)企業(yè)來說已迫在眉睫。

03
、技術(shù)手段和技術(shù)功效分布
對 209 件專利申請進行分析和梳理后
，對其中主 要的技術(shù)功效進行分析，圖 5 是低表面能有機硅船舶防污涂料技術(shù)功效分布圖
。



圖 5  低表面能有機硅船舶防污涂料技術(shù)功效分布圖

從圖中可以看出
，與有機硅船舶防污涂料應用 過程中存在的問題相對應，改善的技術(shù)功效也更多集中于防污性
、環(huán)保性提高
、防污有效期增長
、附著力及力學性能改善、施工性能提高等幾個方面
。在提高低表面能有機硅船舶防污涂料的各方面性能 的技術(shù)手段中
，申請量最多的是對有機硅樹脂的優(yōu)選或改性，通過不同樹脂改性技術(shù)
，可以實現(xiàn)涂層防污性
、環(huán)保性、長效防污
、施工性等多方面性能的綜合提升
，當然，技術(shù)功效的實現(xiàn)并不僅僅局限于某一種技術(shù)手段
，采取多種技術(shù)手段協(xié)同作用能 夠獲得更優(yōu)的綜合性能
。

04、技術(shù)演進路線
4.1 樹脂的演進路線

盡管有機硅樹脂作為防污涂料成膜物擁有一系列優(yōu)點
，其同時也存在很多問題
，對樹脂優(yōu)選及改性以改善其性能一直是研究的熱點。

通用電氣公司在 1996 年申請的專利 DE1963341 3A1 中報道了一種低粘度濕氣固化組合物
，其包括烷氧基硅烷封端的硅氧烷聚合物
，二氧化硅填料，催化劑
， 其具有較低的粘度
，固化后具有良好的物理性能和防污性能。

中國涂料株式會社在 1998 年申請的專利 JPH11 293183A 中使用接枝共聚物與含有烷氧基的有機硅樹脂共混獲得了一種防污涂料
，其具有良好的儲存性能
， 成膜性，與舊漆膜附著力良好的性能
。

日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申請的專利 JPH11343461A 中報道了一種有機硅防污涂料
，其使用 的有機硅樹脂為一種含有氨基的聚硅氧烷，該涂料具有良好的防海洋生物附著性能
。

日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申請的專利 JP2 000129170A 中報道了一種含有反應固化型有機硅
、聚醚改性硅油、多孔填料的防污涂料
，其對基材具有良好的附著力
，不含有毒防污劑，長效防污性能好
。

中國涂料株式會社在 1999 年申請的專利 JP2001072869A 中報道了一種含有金屬基團的有機硅丙烯酸嵌段共聚物
，使用上述樹脂的防污涂料具有優(yōu) 異的長效防污性能。

阿克佐諾貝爾股份國際涂料有限公司在 2002 年申請的專利 WO02074870A1 中報道了一種防污組合物
， 該組合物包含無全氟聚醚部分的固化或交聯(lián)的聚合物和呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物
， 具有良好的附著力
。

中國涂料株式會社在 2005 年申請的專利 JP200 7016096A 中將 500 ～ 25000 數(shù)均分子量的聚苯乙烯引入聚有機硅氧烷，該樹脂端基為可反應性基團
，使用該樹脂的防污涂料可以在短時間內(nèi)形成均一厚度的涂膜
，涂膜具有優(yōu)異的強度
、硬度以及長效防污性能
。

奈良大學在 2005 年申請的專利 JP2007070385A 中將聚乙烯醇引入了烷氧基硅烷，從而使涂料具有良好的附著力
。阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司在 2008 年申請的專利 WO2008132196 A1 報道了一種涂料組合物
， 其包含（i）具有至少兩個位于共聚物鏈上的活性基團 X 的可固化聚有機硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、和 （ii）有機硅交聯(lián)劑和 / 或催化劑
，該涂料組合物具有良好的防污性能
。

中國船舶重工集團公司第七二五研究所在 2008 年 申請的專利 CN101434805 A 中報道了一種可自分層固化的低表面能防污涂料，該涂料利用環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂間不相容原理
，在成膜過程中自動分層
，環(huán)氧樹脂下沉到底部，有機硅樹脂暴露在外表面
。該低表面能防污涂料固化產(chǎn)物具備環(huán)氧樹脂附著力優(yōu)良和有機硅表面能低的特點
。

漢伯公司和大日本涂料株式會社在 2011 年申請的專利 CN103228744A 中將聚氨酯基團引入有機硅樹脂， 其中有機硅樹脂含有羥基官能團
，通過與異氰酸酯固化劑反應得到含有聚氨酯基團的高固含量有機硅樹脂
。

AZ 電子材料（盧森堡）有限公司在 2014 年申請的專利 CN105392854A 使用的成膜物樹脂為：（A）在側(cè)鏈具有經(jīng)烷氧基改性了的硅烷基的聚硅氮烷；（B） 非反應性聚二烷基硅氧烷
；以及（C）反應性聚二烷基硅氧烷
，該樹脂制備的防污涂料可以一次涂裝得到涂膜，具有優(yōu)異的防腐蝕性和防污性
。

4.2 涂層體系構(gòu)建

為了獲得防污
、防腐多重功能，優(yōu)化涂層性能
， 實現(xiàn)防污可控釋放等特殊需求
，通常需要設計合理的多層涂層體系。

阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司在 1998 年申 請的專利 EP1042413A1 中抑制污蝕的方法
，包括：在 底材上形成一層包含成膜聚合物（A）的涂層
，該聚合物（A）攜帶提供潛在反應性的未反應可固化的含硅官能團，然后涂布一層含可固化的聚合的結(jié)垢抑制物質(zhì)（B）的涂膜
，再通過涉及其上未反應官能團的縮合固化反應使涂布的涂膜與所述涂層鍵合
。其優(yōu)點在于初始涂層可涂到各種已磨損的或損壞的防 污涂層上。

中國涂料株式會社在 2005 年申請的專利 EP182 9943A1 中報道了一種防污性復合涂膜
，其在基材表面依次層壓有環(huán)氧防腐涂膜和有機聚硅氧烷系防污涂膜
， 該涂膜粘合性好
，可長時間發(fā)揮優(yōu)異的防腐性、防污性
， 在形成的復合涂膜中不需要中間涂膜
，可縮短工序。

阿克蘇諾貝爾國際涂料股份有限公司在 2012 年申 請的專利 EP2723821A1 中報道了一種經(jīng)生物殺傷性污垢釋放涂料體系涂覆的結(jié)構(gòu)體
，生物殺傷劑的用量在涂層中從下至上依次減少
。通過上述涂層構(gòu)建，可以控制涂料體系釋放生物殺傷劑的速率
。

中國涂料株式會社在 2013 年申請的專利 CN1047 68746A 中使用固化性優(yōu)良的聚氨酯防腐涂膜替代了 1 或 2 層的有機聚硅氧烷中間涂膜層
，從而提供了一種附著性、防污性
、涂膜強度性能均良好的防污性復合涂膜
。

漢伯公司在 2014 年申請的專利 JP2016518969W 中公開了一種新的基于聚硅氧烷的防污多層涂層體系， 由包含殺生物劑和酶活性成分的聚硅氧烷的第一層
， 和基于聚硅氧烷的第二層組成
，第一層位于第二層下面，與常規(guī)涂層相比
，實現(xiàn)了活性成分從第一層向海水擴散的受控釋放
，長效防污。

日東電工株式會社申請了一系列的用于船舶的防污帶
，例如其在 2014 年申請的專利 JP2015028153A 中報道的防污帶
，其由可剝離層、防污層
、基體材料層
、 粘結(jié)層、可剝離層構(gòu)成
，相比傳統(tǒng)噴涂施工的防污涂料
， 其可預制成型，施工性能大大提高
，且其具有優(yōu)異的機械性能
、可剝離性、長效防污性
、附著性能等等
。

4.3 防污劑

盡管有機硅樹脂的低表面能能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度上的防污，對于防污性能要求較高的應用還需要加入一定量的防污劑來配合
，無毒防污劑一直是各類防污涂料研發(fā)的熱點
。

拜耳公司在 1997 年申請的專利 WO9817732A1 中公開了一種含有有機聚硅氧烷做粘合劑和無重金屬的微囊化的殺生物劑作活性物質(zhì)的防污涂料的生產(chǎn)方法，這種防污劑能夠提供改進的環(huán)境相容性和長效防污性。

關(guān)西涂料在 1998 年申請的專利 JPH10316933A 中 報道了一種含有硅橡膠和硅油的防污涂料
，涂層在使用過程中
，硅油會從涂層內(nèi)部遷移至涂層表面，其增加了涂層的光滑度和疏水性
，從而大大提高了涂膜的防污性能
，且硅油無毒，不會造成環(huán)境的破壞
。對硅油改性或添加類似硅油的液體蠟的相關(guān)專利也非常多
， 例如 JPH11269409A、JP2000169761A 等等
。

中國涂料株式會社在 2008 年申請的專利 JP522 2291B2 中公開了一種含有三苯基硼化合物的防污涂料組合物
，該組合物中的三苯基硼化合物的分解被抑制
，長期保存時的防污活性的穩(wěn)定性和防污涂料的長期防污性良好
。

拜奧洛卡斯股份公司在 2008 年申請的專利 WO2009062518A1 中公開了一種包含氣凝膠的防污組合物，氣凝膠中含有一種或多種生物活性劑
，生物活性劑中含有一種或多種酶
，生物活性劑隨著時間逐漸從氣凝膠中釋放，實現(xiàn)防污效果
。

中國涂料株式會社在 2013 年申請的專利 CN104781356A 中使用吡啶硫酮金屬鹽做防污劑
，在大幅提高防污性同時，提高了涂料的儲存性能以及涂膜成膜性能
。

4.4 填料或添加劑

由于有機硅樹脂的力學性能和施工性能較差
，通過合適填料或添加劑的使用可以有效提高其上述性能。

J.C. 亨普爾斯基布斯法夫工廠股份公司在 2000 年申請的專利 CN1370205A 中在有機硅防污涂料中添加了纖維
，纖維使得涂膜顯示出長期使用之后特別是當暴露于交替的干濕環(huán)境下漆膜完整性能地改進
。

中國涂料株式會社在 2000 年申請的專利 JP200 1261514A 中報道了一種安全、長效
、導電防污涂料
， 其添加了氧化銦、氧化錫銻等導電填料
，通過導電填料的添加使得涂料能夠在施加電壓的環(huán)境下使用
。

信越化學工業(yè)株式會社在 2008 年申請的專利 JP2010065182A 中在有機硅防污涂料中添加了含有硅原子的環(huán)氧烷化合物，該化合物使得涂料具有低粘度
、 高觸變性
，噴涂施工性能優(yōu)良，可以得到橡膠狀強度和表面光滑度優(yōu)良的涂布膜
。

阿克蘇諾貝爾國際涂料有限公司在 2014 年申請的專利 CN105745290A 中在可交聯(lián)有機硅氧烷聚合物中加入了有機鉍化合物
，包含該化合物的防污涂料對已老化涂層的粘附性得到了顯著改善，即施加新的防污涂料前不必去除已老化的涂層。

4.5 表面形貌構(gòu)建

涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)同樣是影響防污涂料防污性能的一個重要因素
，與傳統(tǒng)認知中越光滑的表面越不容易粘附海洋生物不同
，某些粗糙的表面反而能夠防止生物附著


中國船舶重工集團公司第七二五研究所在 2009 年申請的專利 CN101691466 A 中公開了一種球形突起微結(jié)構(gòu)表面防污材料的制備方法，具備優(yōu)異的防污性能
。

中國船舶重工集團公司第七二五研究所在 2011 年申請的專利 CN102417792 A 中報道了一種表面具有十字形規(guī)則微結(jié)構(gòu)的防污材料的制備方法
，微結(jié)構(gòu)的十字形圖案和排列方式降低了污損生物與材料間的接觸面積，并增加了材料表面的疏水性
。

清華大學在 2012 年申請的專利 CN102642356A 中公開了一種無毒生物防污減阻復合涂層
，涂層的表面具有微米級的凹坑，可改變近壁面的流暢
，配合夜光粉光抑制海洋生物附著的功效
，實現(xiàn)減阻及防污功能。

上述低表面能有機硅船舶防污涂料的技術(shù)演進路線如圖 6 所示
。



圖 5  低表面能有機硅船舶防污涂料技術(shù)演進路線



05

、技術(shù)發(fā)展趨勢及預測

低表面能有機硅船舶防污涂料由于其自身獨特的表面性能及環(huán)境友好性使其一直為防污涂料的研究熱點領(lǐng)域，預計未來的發(fā)展方向如下
。

5.1 環(huán)境友好長效防污型有機硅船舶防污涂料的研究

防污劑會隨著時間流失導致防污性失效
，近年來已經(jīng)有研發(fā)機構(gòu)將無毒防污劑引入有機硅聚合物鏈段中并使其停留在涂層表面，上述技術(shù)手段可以有效改善涂料長效防污性能
，提高環(huán)境友好性
。

5.2 便捷施工型有機硅船舶防污涂料的研究

有機硅船舶防污涂料通常需要多次重復涂覆以達到厚度要求，施工環(huán)境要求嚴格
，為了提高施工效率
， 可使用預制成型的防污帶，從目前專利申請情況來看
， 防污帶相關(guān)研發(fā)較少
，專利申請僅有日東電工株式會社等，預計類似便捷施工型有機硅船舶防污涂料將成為企業(yè)研發(fā)熱點
。

5.3 多重功效有機硅船舶防污涂料的研究

對于船舶防污涂料
，除防污性能需求外，還有防腐
、 減阻
、特殊環(huán)境如熱帶應用等多種性能需求，近年來已有采用凝膠技術(shù)或形貌構(gòu)建技術(shù)來實現(xiàn)減阻
，對樹脂改性以擴展其應用環(huán)境等方向的研究
，如何在保證防污性能的同時使得涂層還能具有防腐、減阻
、耐溫等多種功效是未來研發(fā)方向之一
。